گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC)

  • ۱۳۹۸/۰۴/۱۳
  • 34 بازدید
  • ادمین کل

گرماسنجی روبشی تفاضلی

Differential Scanning Calorimetry, DSC



چکیده

گرماسنجی روبشی تفاضلی یکی از مجموعه روش‌­های مبتنی بر آنالیز حرارتی (thermal analysis) مواد است که به منظور بررسی تغییرات آنتالپی (enthalpy) و مقدار ظرفیت گرمایی ویژه (specific heat capacity) مورد استفاده قرار می­‌گیرد. دستگاه DSC بر اساس اندازه‌­گیری دو پارامتر اصلی کار می­‌کند: اندازه‌گیري تفاضل شار حرارتی و اندازه‌گیري تفاضل تعادل انرژي. در هر دو روش دو کفه (pan) که یکی حاوي نمونه­ مورد بررسی و دیگري حاوي ماده مرجع  است، به طور هم‌­زمان و بر اساس یک برنامه خطی، حرارت داده می­‌شوند. در این روش اغلب هوا به عنوان نمونه مرجع در نظر گرفته می­‌شود (یک کفه خالی). نمونه مرجع (در صورت وجود) در یک گرم­کن استوانه‌­ای قرار گرفته و اختلاف دمایی بین دو کفه وجود ندارد. اگر ظرفیت گرمایی ویژه  نمونه مورد بررسی، (در اثر تغییرات فاز) تغییر کند، یک اختلاف دما بین دو کفه به وجود می­‌آیدکه نسبتی از ظرفیت حرارتی ویژه است. با کالیبراسیون دستگاه، می­‌توان مقدار ظرفیت گرمایی ویژه نمونه را به دست آورد. ولی در روش تفاضل تعادل انرژی، توان مورد نیاز برای جبران کردن شار حرارتی داده شده به نمونه در هنگام تغییر فاز و رسیدن به تعادل اندازه‌­گیری می‌­شود. هر کفه، حس­گر و قسمت حرارت‌­دهی مخصوص به خود را دارد.

به طور متداول، تغییرات فیزیکی و شیمیایی مواد با تغییرات حرارتی همراه است. تغییرات گرماگیر یا گرماده  نشانگر آنتالپی تولید شده در واکنش است. از کاربرد­های مهم روش گرماسنجی روبشی تفاضلی، شناسایی مواد پلیمری است. برای رسیدن به این هدف، مواد پلیمری بی شکل (آمورف) را از روي دماي انتقال شیشه‌­اي و پلیمرهاي نیمه کریستالی را می‌توان با استفاده از دماي ذوبشان شناسایی کرد. از جمله قابلیت­‌های آزمون می‌­توان به موارد زیر اشاره کرد:

  • بررسی فرایندهایی نظیر: رفتار ذوب/بلورینگی، واکنش ایجاد پیوند عرضی، تجزیه ساختار، تعیین درجه خلوص و...
  • تعیین مشخصات حرارتی پودرهای اپوکسی و پوشش­‌ها مطابق استاندارد پوشش پلی‌­اتیلنی محافظ
    لوله­‌های فولادی
  • محاسبه سطح زیر نمودار آنتالپی، دما و زمان
  • شناسایی اجزای تشکیل‌­دهنده آلیاژ­ها و نیز آنالیز حرارتی طیف وسیعی از مواد
  • تحلیل داده­‌ها و اندازه‌­گیری پارامتر­های حرارتی نظیر اکسیداسیون دمای ذوب و شیشه‌­ای، و ترکیب درصد ماده مرکب و گرمای ویژه.



مقدمه

گرماسنجی روبشی تفاضلی یکی از مجموعه روش­‌های مبتنی بر آنالیز حرارتی (thermal analysis) مواد است که به منظور بررسی تغییرات آنتالپی (enthalpy) و مقدار ظرفیت گرمایی ویژه (specific heat capacity) مورد استفاده قرار می­‌گیرد. دستگاه DSC بر اساس اندازه‌­گیری دو پارامتر اصلی کار می‌­کند: اندازه‌­گیري تفاضل شار حرارتی و اندازه­‌گیري تفاضل تعادل انرژي. در هر دو روش دو کفه (pan) که یکی حاوي نمونه­ مورد بررسی و دیگري حاوي ماده مرجع  است به طور هم‌­زمان و بر اساس یک برنامه خطی، حرارت داده می­‌شوند [1].

مکانیسم گرماسنجی

در این روش اغلب هوا به عنوان نمونه مرجع در نظر گرفته می­‌شود (یک کفه خالی). نمونه مرجع (در صورت وجود) در یک گرم­کن استوانه‌­ای قرار گرفته و اختلاف دمایی بین دو کفه وجود ندارد. اگر ظرفیت گرمایی ویژه نمونه مورد بررسی، (در اثر تغییرات فاز) تغییر کند، یک اختلاف دما بین دو کفه به وجود می‌­آیدکه نسبتی از ظرفیت حرارتی ویژه است. با کالیبراسیون دستگاه، می­‌توان مقدار ظرفیت گرمایی ویژه نمونه را به دست آورد.

ولی در روش تفاضل تعادل انرژی، توان مورد نیاز برای جبران کردن شار حرارتی داده شده به نمونه در هنگام تغییر فاز و رسیدن به تعادل اندازه‌گیری می­‌شود. هر کفه، حس­گر (sensor) و قسمت حرارت­‌دهی مخصوص به خود را دارد. در استاندارد ISO 11357 هر دو روش به تفصیل شرح داده شده‌­اند. اساس اندازه­‌گیری حرارتی بر پایه روابط زیر است [1، 2]:

در این رابطه Q حرارت، m جرم نمونه، T دما و

 

H  تغییرات آنتالپی است.

زمان تغییر فاز، وابستگی دمایی ظرفیت گرمایی ویژه و یا آنتالپی باعث بروز تغییراتی می­‌شوند که به شکل یک  پیک در نمودار ظاهر می‌­شوند. پیک ذوب مواد پلیمری نیمه‌­کریستالی، بر خلاف فلزات، بسیار گسترده و به تاریخچه حرارتی مکانیکی و حرارتی ماده وابسته است. وابستگی دمایی ظرفیت گرمایی ویژه از روابط زیر تعریف می‌­شود:

                                                                          

همان­طور که ذکر شد، به منظور آنالیز حرارتی مواد مورد بررسی، نمونه مد نظر و مرجع در داخل کوره دستگاه قرار گرفته و حرارت­‌دهی جهت اندازه‌­گیری تفاوت دمای دو نمونه شروع می‌­شود. اختلاف دمای اندازه‌گیری شده به آنتاپی تبدیل و روی محور عمودی نمودار نمایان می­‌شود. اگر تفاوت دمایی در نمونه قابل اغماض باشد، نمودار تقریباً شکل صافی خواهد داشت. در صورت ایجاد تفاوت دمایی بین نمونه و مرجع، پیک دمایی روی نمودار، ظاهر خواهد شد. هر چه اثرات دمایی ناشی از تغییرات فاز بیشتر باشند، تعداد و شدت پیک­‌ها بالاتر خواهد بود. پیک‌­های تغییرات فازی گرمازا به سمت بالا و پیک‌های تغییرات فازی گرماگیر به سمت پایین خواهد بود. در ضمن لازم به ذکر است، با جابجایی دو نمونه جهت پیک­‌ها تغییر می‌­کند. شکل (1) یک آنالیز متداول از دستگاه را نشان می‌­دهد [3].

 

شکل 1. نمودار گرماسنجی روبشی تفاضلی برای یک ماده پلیمری [4].

تعداد، موقعیت و مساحت زیر هر پیک، جهت و میزان تقارن پیک‌­ها، زمان تغییرات فیزیکی و شیمیایی را در محدوده دمایی اندازه­‌گیری شده مشخص می­‌کند. ارتفاع، عرض، و تقارن پیک‌­ها به شرایط آزمون و سایر فاکتورهای سینتیکی وابسته است؛ بنابراین، دستگاهی توانایی آنالیز حرارتی مواد را دارد که قابلیت محاسبه­ ابعاد و مساحت زیر هر پیک را داشته باشد [3].

دستگاه گرماسنجی روبشی تفاضلی

در شکل (2)، نمای داخلی محفظه حرارت‌­دهی دستگاه گرمایشی روبشی نمایش داده شده است. دستگاه قابلیت اجرای آزمون در اتمسفر­های مختلف از جمله هوا و نیتروژن را دارد. در صورتی که دستگاه، به شیر برقی و مانومتر مجهز باشد، امکان قطع و وصل کردن و تنظیم شار گاز در دوره زمانی مورد نیاز، فراهم خواهد بود. شرایط آزمون در حالِ انجام مانند مشخصات، نرخ­ و دمای گاز­های ورودی و امکان قطع و وصل کردن آزمون، از طریق یک صفحه، قابل کنترل است [1، 2، 3].

شکل 2. تصویر شماتیک درون دستگاه  گرماسنجی روبشی تفاضلی [5].

مقدار زیاد نمونه امکان بررسی اثرات حرارتی کم و اندازه‌­گیری کمی با دقت بالا را میسر می‌­کند. در حالی که مقدار کم نمونه، جهت بالا بردن وضوح پیک­‌ها، متقارن بودن شکل پیک­‌ها، تماس حرارتی مناسب نمونه با ظرف، از بین رفتن گازهای حاصل از تجزیه، حداقل شدن شیب دمایی و امکان استفاده از نرخ حرارت‌دهی بالا و به دست آوردن نتایج کیفی خوب مناسب است.

توانایی­ و کاربردها

به طور متداول، تغییرات فیزیکی و شیمیایی مواد با تغییرات حرارتی همراه است. تغییرات گرماگیر یا گرماده  نشانگر آنتالپی تولید شده در واکنش است. دستگاه گرماسنجی روبشی تفاضلی، اختلاف شار حرارتی بین نمونه و ماده مرجع را نسبت به دما یا زمان در شرایط حرارت­‌دهی یکسان اندازه‌­گیری می­‌کند. این اختلاف فشار در قالب آنتالپی واکنش، توسط نمودار آنتالپی نسبت به دما یا زمان بررسی می­‌شود. از این رو تغییراتی مانند دمای ذوب، بلورینگی، انجماد و دمای انتقال شیشه‌­ای که از جمله پارامتر­های شناسایی مواد هستند، از این طریق قابل ارزیابی هستند. از کاربرد­های مهم روش گرماسنجی روبشی تفاضلی، شناسایی مواد پلیمری است. برای رسیدن به این هدف، مواد پلیمری بی شکل (آمورف) از روي دماي انتقال شیشه‌­اي و پلیمرهاي نیمه­‌کریستالی را می‌توان با استفاده از دماي ذوبشان شناسایی کرد. از جمله قابلیت‌­های آزمون می‌­توان به موارد زیر اشاره کرد [1، 2، 3]:

  • بررسی فرآیندهایی نظیر: رفتار ذوب/بلورینگی، واکنش ایجاد پیوند عرضی، تجزیه ساختار، تعیین درجه خلوص و ...
  • تعیین مشخصات حرارتی پودرهای اپوکسی و پوشش‌­ها مطابق استاندارد پوشش پلی­‌اتیلنی محافظ لوله‌­های فولادی
  • محاسبه سطح زیر نمودار آنتالپی، دما و زمان
  • شناسایی اجزا تشکیل‌­دهنده آلیاژ­ها و نیز آنالیز حرارتی طیف وسیعی از مواد
  • تحلیل داده‌­ها و اندازه‌­گیری پارامتر­های حرارتی نظیر اکسیداسیون دمای ذوب و شیشه‌­ای، و ترکیب درصد ماده مرکب و گرمای ویژه.

گرماسنجی روبشی تفاضلی فشار بالا

تکنیک گرماسنجی روبشی تفاضلی فشار بالا HPDSC (high pressure DSC) چند ویژگی و کاربرد عمده و منحصر به فرد دارد. سهولت و سرعت بالای آزمون پایـداری در برابـر اکسیداسـیون در فشـارهای اتمسـفری، بررسی واکنش‌­هـای دارای یـک محصـول جانبـی و جلوگیـری از ایجـاد کـف در نمونـه (کـه فشـار بـالا ایـن مـورد را متوقف می­‌کند) از ویژگی­‌های این روش است. سـینتیک برخی از واکنش­‌ها تحت تأثیر فشار قرار دارد از این رو اجـرای آزمون، تحـت فشـارِ کنترل‌­شـده، برای بررسی اثر آن لازم اسـت. نهایتـاً، تحولاتـی مثـل Tg و نقطه جـوش نسـبت به فشـار واکنش نشـان می­‌دهنـد و DSC تحت فشار بالا امکان مطالعه این فرایند­ها را میسر می­‌کند [2، 3].

گرماسنجی روبشی تفاضلی نوری یا فرابنفش

 UV-DSCبا هدف قرارگیـری نمونـه در معـرض تابـش نـور فرابنفـش در حیـن آزمـون، طراحی شده اسـت. همچنیـن مطالعه سیسـتم­‌های درمانـی و بهبوددهنـده با تابـش نـور فـرابنفـش را فراهم می­‌کند. عـلاوه بـر آن،  UV-DSC بـرای بررسی تجزیه مـواد، تحت تابش نور فرابنفـش بـه کار مـی­‌رود. از سـینتیک چنین واکنشی بـرای مدل­سـازی تخریـب بـا اسـتفاده از نـور فرابنفـش استفاده می‌شود. به دلیـل وجـود شـدت نـور بـالای پرتو فرابنفـش، اجرای آزمون‌­هـای تسـریع یافتـه نیـز ممکن اسـت [2، 3].

گرماسنجی روبشی تفاضلی پویش سریع

گرماسنجی روبشی تفاضلی پویش سریع ( Hyper DSCو یـا FSDC) اصطـلاحی عمومـی بـرای روش­‌های گرماسنجی روبشی تفاضلی است که در آن نرخ گرمایـش نمونـه بسیار بـالا بوده تـا حساسـیت را افزایـش دهنـد و یـا رفتار سـینتیکی واکنش را محدود سـازند. نرخ گرمایـش و پویش سـریع در محدوده 100  تـا  300 کالری بر دقیقه اعمـال می­‌شـود و واکنش بـه تحـولات ضعیـف، افزایـش می­‌یابـد. بـه ایـن ترتیـب مشـاهده سـطوح خیلـی پاییـن مواد آمـورف در داروهـا، اندازه‌­گیـری مقادیر کوچـک محصـولات طبیعـی، انجمـاد ترکیبـات گرماسـخت، مهار کریستالیزاسـیون سـرد پلیمرهـا و تخریب حرارتی مـواد آلـی به خوبـی ممکـن خواهد بـود [2، 3].

مراجع

[1]. Höhne G. W. H., Hemminger W. F., Flammersheim H. J., “Differential Scanning Calorimetry”, SpringerVerlag Berlin Heidelberg, Germany, 2nd revised and enlarged ed., 1-8, and 2003.

[2] Lewis PR, Gagg C (2010). Katz E, Halámek J, eds. Forensic Polymer Engineering, “Why polymer products fail in service”, Woodhead/CRC Press. ISBN 978-3-527-33894-8.

[3] Commenga H.K. et al, “The temperature Calibration of scanning calorimeters.Part2: Calibration substances”, Thermochimica acta Journal, 219, 333-342, 1993

[4] Mokhtar Pashaie, “Thermal analysis-DSA-TGA”, presentation, 2014.

[5] Kodre KV, Attarde SR, Yendhe PR, Patil RY, and Barge VU, “Differential Scanning Calorimetry: A Review”, Research & Reviews: Journal of Pharmaceutical Analysis, 2014.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

به این محتوا امتیاز دهید

برای دوستانتان ارسال کنید

برای ثبت نظر ابتدا لاگین نمایید.

ما مشتاق دیدگاه شما هستیم.

مطالب پیشنهادی