آنالیز تخلخل سطح ویژه (BET)

  • ۱۳۹۸/۰۴/۱۳
  • 72 بازدید
  • ادمین کل

آنالیز تخلخل سطح ویژه

Brunauer–Emmett–Teller (BET)



چکیده

هدف BET توضیح جذب مولکول­‌های گاز روی سطح جامد و اندازه‌­گیری اندازه یا توزیع اندازه حفرات (pore size distribution) است و اساساً به عنوان یک تکنیک آنالیزی بسیار مهم برای اندازه‌­گیری سطح ویژه مواد (specific surface area) محسوب می­‌شود.

در این روش، یک فاز گاز یا بخار در تماس با یک فاز جامد قرار می­‌گیرد که بخشی از آن به صورت فیزیکی بر روی سطح جامد جذب می‌­شود. در جذب فیزیکی، نیروی جاذبه ضعیف واندروالسی (Van der Waals attraction) بین گونه جذب شده (adsorbate) و سطح جامد (adsorbent) به وجود می‌­آید.  جذب سطحی فیزیکی (physisorption) به چهار عامل دما، فشار، تعامل گاز، سطح و سطح ویژه بستگی دارد. با تعیین یا اندازه‌­گیری پارامترهای مؤثر می­‌توان اطلاعات مفیدی از وضعیت سطح و حفرات نمونه به دست آورد. این پدیده اساس بررسی مواد متخلخل به منظور تعیین سطح ویژه، توزیع اندازه ذرات و حجم حفرات آن است. در BET سطح یا اندازه حفرات، به طور مستقیم اندازه­‌گیری نمی­‌شود، بلکه فشارهای مختلف گاز در سلول نمونه، به دلیل جذب (adsorption) و واجذب (desorption) ثبت می‌گردد. بر این اساس، مقدار (به عنوان حجم STP) گاز جذب/واجذب شده، سطح ویژه و اندازه منافذ از طریق نرم‌­افزار کامپیوتری محاسبه می­‌شود.

به عنوان مثال، با استفاده از کاربرد روش BET، می­‌توان سطح داخلی خمیر سیمان سخت شده را محاسبه نمود. اگر میزان بخار آب جذب شده در سطح مختلف رطوبت بدست آید، نمودار BET قابل رسم خواهد بود. کربن فعال شده توانایی جذب بسیار بالای گازها و سطح مقطع جذب 0.162 nm2  برای جذب نیتروژن در دمای جوش نیتروژن مایع یا 77K را دارد. تئوری BET می‌­تواند با استفاده از اطلاعات تجربی برای تخمین مساحت سطح کربن فعال­‌شده مورد استفاده قرار بگیرد که مقداری برابر با 3000 m2/g دارد. این مساحت سطح، به دلیل افزایش جذب در میکروحفره‌­ها دارای خطای زیادی است؛ بنابراین باید از سایر روش‌­ها مانند اثر کم کردن حفره­‌ها یا SPE استفاده نمود. در زمینه کاتالیزور جامد، مساحت سطح کاتالیزور عامل مهمی در فعال شدن آن محسوب می­‌شود. مواد غیرآلی مانند  mesoporous silica و layered clay minerals مساحت سطحی در حد چند صد مترمربع بر گرم دارند که توسط روش BET قابل اندازه­‌گیری است. از دیگر کاربردهای روش BET می­‌توان به اندازه‌­گیری دقیق مساحت سطح و حفره­‌ها، تعیین میزان تخلخل و اندازه‌­گیری سطح ویژه اشاره نمود. مهم­ترین محدودیت‌­های این روش شامل موارد زیر است: نیاز به نمونه‌­های پودری با اندازه­‌ی نانومتری، زمان بر بودن آزمون، دقت پایین برای سطوح کوچک.




مقدمه

BET یک تکنیک آنالیزی بسیار مهم برای اندازه­گیری سطح ویژه مواد (specific surface area) و هدف آن محاسبه توزیع اندازه حفرات (pore size distribution) است. در سال 1938، استفان براونر، پاول امت و ادوارد تلر اولین مقاله در مورد تئوری BET را در مجله انجمن آمریکایی شیمی به چاپ رساندند [1]. تئوری BET برای سیستم‌­های چندلایه (multilayer) جذب کاربرد دارد و معمولا از گازهایی استفاده می­‌شود که با سطح ماده وارد واکنش نمی­‌شوند. از این گازها به عنوان جاذب و به منظور اندازه­‌گیری سطح ویژه استفاده می­‌شود. نیتروژن به عنوان یکی از پرکاربردترین گازهای مورد استفاده در آنالیز سطح BET مورد استفاده قرار گرفته است؛ به همین دلیل، استاندارد آزمون BET معمولا در دمای جوش نیتروژن (77 K) انجام می­‌گیرد. گازهای جاذب دیگری مانند آرگون، کربن دی اکسید و آب نیز در دما و شرایط مختلف در این آزمایش مورد استفاده قرار می­‌گیرند. سطح ویژه یک کمیت مقداری است که در واقع برابر با مقدار سطح ماده بر واحد جرم است؛ بنابراین، مقادیر سطح ویژه‌­ای که توسط تئوری BET به دست می‌­آید، وابسته به مولکول­‌های جاذب مورد استفاده و سطح مقطع جذب است [2].

تئوری BET

هنگامی که یک فاز گاز یا بخار در تماس با یک فاز جامد قرار می‌­گیرد، بخشی از آن توسط سطح به صورت فیزیکی جذب می‌شود. در جذب فیزیکی، جاذبه ضعیف واندروالسی (Van der Waals attraction) بین گونه جذب شده (adsorbate) و سطح جامد (adsorbent) وجود دارد.  جذب سطحی فیزیکی (physisorption) به چهار عامل دما، فشار گاز، تعامل گاز و سطح و سطح ویژه بستگی دارد. در واقع با اندازه‌­گیری پارامترهای مؤثر می­‌توان اطلاعات مفیدی از وضعیت سطح و حفرات به دست آورد. این پدیده، اساس بررسی مواد متخلخل به منظور تعیین سطح ویژه، توزیع اندازه ذرات و حجم حفرات آن است.

در BET سطح یا اندازه حفرات، به طور مستقیم اندازه‌­گیری نمی­‌شود؛ بلکه فشارهای مختلف گاز در سلول نمونه به دلیل جذب (adsorption) و واجذب (desorption) ثبت می‌­گردد. بر این اساس، مقدار (به عنوان حجم STP) گاز جذب/واجذب شده، سطح ویژه و اندازه منافذ از طریق نرم­‌افزار کامپیوتری محاسبه می­‌شود.

مفهوم اصلی تئوری BET برگرفته از تئوری لانگمویر (langmuir model) و لانگمویر اصلاح شده است. این تئوری برای جذب مولکولی تک­لایه تا چندلایه (شکل (1)) تعریف شده و دارای پیش‌­فرض­‌های مختلفی است که در ادامه برخی از آن ها آورده شده است:

  1. سطح همگن (homogeneous)
  2. جذب نامحدود مولکول­‌های گاز از طریق فیزیکی روی سطح جامد
  3. عدم واکنش مولکول‌­های گاز با مولکول‌های مجاور جذب ‌شده
  4. کاربرد تئوری لانگمویر برای هر لایه [3].

شکل 1. جذب تک‌­لایه و چند لایه [4].

در نتیجه این تئوری، معادله BET به صورت زیر خواهد بود:

 

در این معادله، p و p0  فشارهای تعادلی و اشباع گازهای جاذب در دمای جذب، v مقدار گاز جذب شده در واحد حجم و Vm مقدار گاز جذب شده تک‌لایه می‌باشد [3]. c ثابت BET است که طبق معادله زیر بدست می‌­آید:

در این معادله، E1 گرمای جذب برای لایه اول و EL برای لایه آخر یا بالاترین لایه است.

معادله BET نشان‌­دهنده یک ایزوترم جذب (adsorption isotherm) است که می­‌تواند به صورت یک خط صاف با محور عمودی و افقی مطابق با شکل (2) رسم شود.

شکل2. نمودار BET [3].

رابطه خطی نمودار تنها در نسبت  0.05<p/p0<0.35  برقرار است. این روش در علم سطوح و به منظور محاسبه­ مساحت سطح جامدات مورد استفاده قرار می‌­گیرد. مساحت سطح کل و مساحت سطح ویژه بر اساس معادلات زیر به دست می­‌آیند:

 

 

در این معادلات، vm واحد حجم یا حجم تک‌­لایه گاز جذب شده، N عدد آووگادرو، s سطح مقطع جذب، V حجم مولی گاز جذب شده و a جرم جسم جاذب است [1].

دستگاه BET

در قسمت قبل معادلات مربوطه تشریح شد. در این قسمت به بخش عملی BET پرداخته می­‌شود. برای اجرای آزمون BET در حدود 200-300 میلی گرم از نمونه (به صورت پودر) مورد نیاز است. نمونه قبل از انجام آزمون باید گاززدایی (degassing) و عاری از هر گونه رطوبت و آلودگی شود. این کار با حرارت‌­دهی به نمونه تحت خلأ یا با عبور گاز خنثی و خشک از روی نمونه انجام می­‌شود. قبل از گاززدایی، نمونه را وزن می­‌کنند که آن را وزن اولیه (initial weight) می‌نامند. پس از گاززدایی نیز نمونه توزین می­‌شود تا اگر کاهش وزنی داشته، مشخص شود.

سپس نمونه به همراه محفظه یا سلول (cell) به دستگاه BET منتقل می­‌شود، (شکل (3)). ابتدا دستگاه تا دمای جوش نیتروژن (77 K) سرد می­‌شود. سپس گاز نیتروژن با فشار مشخص به محفظه دستگاه تزریق می­‌گردد. دو روش مختلف عملیاتی می­‌تواند برای تعیین ایزوترم جذب مورد استفاده قرار گیرد. تکنیک متعارف، از یک روش غیرپیوسته یا نقطه­‌به­‌نقطه استفاده می‌­کند که مقادیر معینی از گاز در هر مرحله به سیستم تزریق می­‌شود (فشار معین در هر مرحله). پس از آن، زمان کافی در اختیار سیستم قرار داده می­‌شود تا به تعادل برسد (فشار تعادلی - مجموعه ای از نقاط در ایزوترم جذب). در رویکرد جدیدتر، تزریق پیوسته گاز یا تغییر پیوسته فشار گاز انجام می­‌شود. در این مورد، تزریق گاز باید به اندازه کافی آهسته باشد تا یک ایزوترم مداوم در شرایط شبه-تعادل (به عنوان مثال با تعداد نامحدودی از نقاط) حاصل شود. حجم مرده سلول نمونه باید قبل و بعد از هر آزمون، اندازه‌­گیری شود. برای انجام این کار، از گاز هلیوم استفاده می‌شود، زیرا هلیوم بر روی نمونه جذب نمی­‌شود.

شکل 3. شماتیکی از دستگاه BET [5].

کاربردها

خمیر سیمان: با استفاده از کاربرد روش BET، می­‌توان سطح داخلی خمیر سیمان سخت شده را محاسبه نمود. اگر میزان بخار آب جذب شده در سطح مختلف رطوبت به دست آید، نمودار BET قابل رسم خواهد بود. با استفاده از شیب A و عرض از مبدأ I می‌­توان vm و c  را محاسبه کرد و در نهایت، مساحت سطح BET یا SBET به دست می­‌آید.

 کربن فعال شده: کربن فعال شده تونایی جذب بسیار بالای گازها و سطح مقطع جذب 0.162 nm2  برای جذب نیتروژن در دمای جوش نیتروژن مایع یا 77K را دارد. تئوری BET می­‌تواند برای تخمین مساحت سطح کربن فعال شده با استفاده از اطلاعات تجربی مورد استفاده قرار گیرد که مقداری برابر با 3000 m2/g دارد. این مساحت سطح به دلیل افزایش جذب در میکروحفره‌­ها، دارای خطای زیادی است؛ بنابراین باید از سایر روش­‌ها مانند اثر کم کردن حفره­‌ها یا SPE استفاده نمود [4, 5].

کاتالیزور: در زمینه کاتالیزور جامد، مساحت سطح کاتالیزور عامل مهمی در فعال شدن آن محسوب می­‌شود. مواد غیرآلی مانند mesoporous silica و layered clay minerals مساحت سطحی در حد چند صد متر مربع بر گرم دارند که توسط روش BET قابل اندازه­‌گیری است.

از دیگر کاربردهای روش BET می­‌توان به اندازه­‌گیری دقیق مساحت سطح و حفره­‌ها، تعیین میزان تخلخل و اندازه گیری سطح ویژه اشاره نمود. مهم­ترین محدودیت‌­های این روش شامل موارد زیر است:

  • نیاز به نمونه­‌های پودری با اندازه نانومتری
  • زمان بر بودن آزمون
  • دقت پایین برای سطوح کوچک.

مراجع

[1] S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, "Adsorption of gases in multimolecular layers," Journal of the American chemical society, vol. 60, pp. 309-319, 1938.

[2] D. A. Hanaor, M. Ghadiri, W. Chrzanowski, and Y. Gan, "Scalable surface area characterization by electrokinetic analysis of complex anion adsorption," Langmuir, vol. 30, pp. 15143-15152, 2014.

[3] K. S. Sing, "Adsorption methods for the characterization of porous materials," Advances in Colloid and Interface Science, vol. 76, pp. 3-11, 1998.

[4]

[5]

[6] P. Llewellyn, F. Rodriquez-Reinoso, J. Rouqerol, and N. Seaton, "Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?," Stud. Surf. Sci. Catal, vol. 160, p. 49, 2007.

[7] A. Nakayama, K. Suzuki, T. Enoki, K.-i. Koga, M. Endo, and N. Shindo, "Electronic and magnetic properties of activated carbon fibers," Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 69, pp. 333-339, 1996.

به این محتوا امتیاز دهید

برای دوستانتان ارسال کنید

برای ثبت نظر ابتدا لاگین نمایید.

ما مشتاق دیدگاه شما هستیم.

مطالب پیشنهادی